本發(fā)明屬于稀有金屬提煉技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鎳鈦合金的制備方法。

背景技術(shù)：

鎳鈦合金的制備始于20世紀(jì)40年代，直至1963年，美國實(shí)驗(yàn)室的w.buehler等人發(fā)現(xiàn)了近原子比的niti合金具有形狀記憶效應(yīng)，由此掀起了形狀記憶合金的研究熱潮。

隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)其眾多優(yōu)良性能，如：超彈性、高比強(qiáng)、高疲勞壽命、高阻尼、耐蝕、耐磨、生物相容性好等特性，因此niti合金可廣泛應(yīng)用于航空航天、醫(yī)療、土木、機(jī)械、控制、電子等工程領(lǐng)域中。

niti合金目前主要的工業(yè)生產(chǎn)方法為熔鑄法。熔鑄法以海綿鈦為原料，依據(jù)合金成分配加ni進(jìn)行熔煉，通常采用電子束、氬弧、等離子束熔煉設(shè)備進(jìn)行，包括備料、制備電極、一次真空自耗熔煉、二次熔煉、開坯鍛造、二次鍛造、軋制或擠壓等工序，最終得到棒材或板材成品。由于鎳鈦合金對(duì)成分和加工的強(qiáng)烈敏感性，鎳鈦合金的熔煉與加工控制難度較大，使得該工藝加工成本高，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，因此企業(yè)進(jìn)入鎳鈦合金領(lǐng)域的門檻值大大提高。熔煉法所得niti合金的收得率只有30～40％，造成其生產(chǎn)成本*，很大程度上限制了其推廣應(yīng)用。因此探索低成本、高性能的niti合金制備新技術(shù)成為形狀記憶合金技術(shù)發(fā)展中急需解決的問題。

近年來，粉末冶金工藝得到快速發(fā)展，粉末冶金是一種以金屬粉末為原料，經(jīng)成型-燒結(jié)制造成金屬制品的方法，是一種少切削或無切削的加工方法，生產(chǎn)的產(chǎn)品性能均勻，可以有效降低鈦合金的生產(chǎn)成本，并且在生產(chǎn)多孔材料、形狀復(fù)雜、小型零部件方面有其獨(dú)到優(yōu)勢(shì)。因此受到國內(nèi)外科研工作者的關(guān)注。

目前較為成熟的制備ni-ti合金粉的工藝方法為氣霧化制粉及旋轉(zhuǎn)電極法，將ni-ti合金在熔煉坩堝內(nèi)進(jìn)行高溫熔化，然后在用高純高壓惰性氣體進(jìn)行氣體霧化或用旋轉(zhuǎn)電極法進(jìn)行離心霧化，獲得的粉末微觀形貌為球形。但該工藝僅是為滿足實(shí)驗(yàn)需要的小批量生產(chǎn)，離工業(yè)化的產(chǎn)品也還很遠(yuǎn)。該類合金粉市場(chǎng)售價(jià)為2000元/kg以上，進(jìn)口粉末達(dá)到4000～8000元/kg，價(jià)格十分昂貴，實(shí)用性較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為：現(xiàn)有制備ni-ti合金粉的方法生產(chǎn)成本高、不能規(guī)模化生產(chǎn)的問題。

本發(fā)明解決技術(shù)問題的技術(shù)方案為：提供一種鎳鈦合金的制備方法。該方法包括以下步驟：

以純鈦、純鎳作為兩個(gè)獨(dú)立陽極，金屬材料作為陰極，置于熔融電解質(zhì)中組成電解槽，以兩立電源向兩個(gè)陽極供電，進(jìn)行電解，在陰極共沉積得到ni-ti合金；所述的熔融電解質(zhì)為鹵化鈦、鹵化鎳與熔鹽的混合物。

其中，上述鎳鈦合金的制備方法中，所述的純鈦的ti含量≥98wt％，為海綿鈦、鈦板、鈦棒或鈦絲中的任意一種；所述的純鎳的ni含量≥99.0wt％，為電解鎳、海綿鎳、鎳板或鎳棒中的任意一種。

其中，上述鎳鈦合金的制備方法中，所述的陰極的金屬材料為純鎳、純鈦、碳鋼或不銹鋼中的任意一種。

其中，上述鎳鈦合金的制備方法中，所述的鹵化鈦為tifn或ticln，2≤n≤3；鹵化鎳為nif2或nicl2；所述的熔鹽為堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物。

進(jìn)一步的，上述鎳鈦合金的制備方法中，所述的熔鹽為lif、naf、kf、licl、nacl、kcl、mgcl2、cacl2或caf2中的至少一種。

其中，上述鎳鈦合金的制備方法中，所述加入熔鹽的鹵化鈦、鹵化鎳中tin+與ni2+的質(zhì)量比為1﹕0.5～1.23。

其中，上述鎳鈦合金的制備方法中，所述電解時(shí)陰極電流密度≥0.6a/cm2，優(yōu)選為0.8～2.0a/cm2。

其中，上述鎳鈦合金的制備方法中，所述電解時(shí)鈦陽極電流密度≤0.3a/cm2；優(yōu)選為≤0.1a/cm2。

其中，上述鎳鈦合金的制備方法中，所述電解時(shí)鎳陽極電流密度≥1.0a/cm2；優(yōu)選為1.2～2.0a/cm2。

其中，上述鎳鈦合金的制備方法中，所述電解時(shí)鈦陽極與鎳陽極送電電流強(qiáng)度比例為1﹕1.5～3。

其中，上述鎳鈦合金的制備方法中，所述電解時(shí)的電解溫度為670～900℃。

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明提供一種熔鹽電解共沉積制備鎳鈦合金新工藝，可以直接獲得ni-ti合金粉末，該合金粉末生產(chǎn)成本為400元/kg以下，相對(duì)氣霧化合金粉成本(2000元/kg)下降了80％。本發(fā)明方法僅通過“電解制粉-壓制成型-燒結(jié)"等有限工藝流程即可獲得成品零件，相對(duì)現(xiàn)行工業(yè)生產(chǎn)工藝“備料、制備電極、一次真空自耗熔煉、二次熔煉、開坯鍛造、二次鍛造、軋制或擠壓等工序，最終得到棒材或板材成品"，工藝流程大幅縮短，并且整個(gè)工藝流程原料利用率可達(dá)到75～85％，熔煉法所得ni-ti合金的收得率只有30～40％。因此，本發(fā)明方法生產(chǎn)流程短，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品收率高，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

說明書附圖

圖1所示為實(shí)施例1所述的電解槽；

圖2所示為實(shí)施例1-3制備得到的產(chǎn)物xrd分析圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種鎳鈦合金的制備方法，包括以下步驟：

以純鈦、純鎳作為兩個(gè)獨(dú)立陽極，金屬材料作為陰極，置于熔融電解質(zhì)中組成電解槽，以兩立電源向兩個(gè)陽極供電,進(jìn)行電解，在陰極共沉積得到ni-ti合金；所述的熔融電解質(zhì)為鹵化鈦、鹵化鎳與熔鹽的混合物。

其中，所述的熔鹽為堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物中的至少一種。

其中，所述的堿金屬鹵化物為堿金屬元素與鹵素元素形成的化合物，包括mgcl2、cacl2或caf2，本發(fā)明所用的堿金屬鹵化物為其中的至少一種。

其中，上述制備鎳鈦合金的方法中，所述的堿土金屬鹵化物為lif、naf、kf、licl、nacl或kcl中的至少一種。

其中，上述制備鎳鈦合金的方法，所述的陰極的金屬材料為純鎳、純鈦、碳鋼或不銹鋼中的任意一種。

上述制備鎳鈦合金的方法中，所述的鹵化鈦為tifn或ticln，其中，2≤n≤3。以ticln為例，n＝2時(shí)表示只有ticl2，n＝3時(shí)表示只有ticl3，2≤n≤3表示既有ticl2也有ticl3，是兩種的混合物。上述制備鎳鈦合金的方法中，所述的鹵化鎳為nif2或nicl2。

上述制備鎳鈦合金的方法中，所述加入熔鹽的鹵化鈦、鹵化鎳中tin+與ni2+的質(zhì)量比為1﹕0.5～1.23。

上述制備鎳鈦合金的方法中，所述鈦陽極可能發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如(1)(2)(3)示：

ti－2e→ti2+(1)

ti2+－e→ti3+(2)

ti－3e→ti3+(3)

為利于陰極析出合金成分控制，使鈦陽極只發(fā)生如式(1)所示反應(yīng)，避免發(fā)生(2)(3)反應(yīng)，因此需控制鈦陽極電流密度<0.3a/cm2，優(yōu)選范圍<0.1a/cm2。

上述制備鎳鈦合金的方法中，所述鎳陽極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如(4)(5)示：

ti2+－e→ti3+(4)

ni－2e→ni2+(5)

由于電解質(zhì)中ti2+的存在，鎳陽極發(fā)生反應(yīng)(5)較困難，要保證鎳順利溶出進(jìn)入電解質(zhì)，需控制鎳陽有較高的過電位，因此需控制鎳陽極電流密度>1.0a/cm2，優(yōu)選范圍1.2～2.0a/cm2。

上述制備鎳鈦合金的方法中，所述陰極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如(6)(7)示：

ti3++e→ti2+(6)

ti2++e→ti(7)

ni2++2e→ni(8)

在陰極上ti3+通過兩步還原生成ti，ni2+一步還原生成ni。

700℃時(shí)(vsag/ag-)，ti與ni的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為：

可見ni與ti之間的標(biāo)準(zhǔn)電位相差1.08v，若要兩者在電勢(shì)上達(dá)到同一水平，則需要調(diào)整ti2+的濃度約為ni2+的1011倍，這在實(shí)際操作中顯然不現(xiàn)實(shí)。

由于單純從改變濃度條件上很難找到共沉積條件，所以必須考慮動(dòng)力學(xué)因素的影響。如果控制陰有較高的過電位，在一定電流密度下，ni離子在陰極還原發(fā)生濃差極化，電位負(fù)移到ti的析出電位，優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)(8)的前提下，同時(shí)發(fā)生反應(yīng)(6)(7)，此時(shí)ni離子與ti離子在陰極同時(shí)放電以滿足總電流的要求，利用這一原理可實(shí)現(xiàn)ni、ti共沉積。

為實(shí)現(xiàn)陰有較高的過電位，電解時(shí)陰極電流密度大于0.6a/cm2。優(yōu)選0.8～2.0a/cm2。

并且為保證電解質(zhì)中tin+與ni2+的比例保持穩(wěn)定，電解時(shí)需控制鈦陽極與鎳陽極電流比例為1﹕1.5～3，根據(jù)試驗(yàn)研究，該送電比例下，電解質(zhì)中tin+與ni2+的摩爾比例保持在1﹕1。

為保證電解過程中各離子活性，需控制溫度大于670℃，溫度過高設(shè)備不能承受且經(jīng)濟(jì)性也不佳，因此控制較優(yōu)電解溫度在670～900℃。

下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做進(jìn)一步的解釋說明，但不表示將本發(fā)明的保護(hù)范圍限制在實(shí)施例所述范圍內(nèi)。

實(shí)施例中所述的熔鹽為等摩爾比nacl-kcl。

實(shí)施例1用本發(fā)明方法制備鎳鈦合金

以海綿鈦、鎳絲分別作為陽極、純鈦棒作為陰極，等摩爾比nacl和kcl中加入2wt％ticl2及2.18wt％nicl2組成的混合物為電解質(zhì)組成電解池，以兩立電源分別向兩個(gè)陽極供電，線路連接及電極布置如附圖1所示。控制鈦陽極電流密度0.1a/cm2，陰極電流密度2.0a/cm2，鎳陽極電流密度2.0a/cm2，電解溫度670℃，鈦陽極與鎳陽極電流強(qiáng)度比例1﹕1.5，電解結(jié)束后將陰極得到的產(chǎn)物使用稀鹽酸洗滌，獲得產(chǎn)品9.8g，采用xrd進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖2(1-1)所示，從結(jié)果可知，產(chǎn)物為ni-ti合金。

實(shí)施例2用本發(fā)明方法制備鎳鈦合金

以鈦棒、鎳絲分別作為陽極、碳鋼棒作為陰極，等摩爾比nacl和kcl中加入0.5wt％ticl3及0.55wt％nicl2組成的混合物為電解質(zhì)組成電解池，以兩立電源分別向兩個(gè)陽極供電，線路連接及電極布置如附圖1所示。控制鈦陽極電流密度0.05a/cm2，陰極電流密度0.8a/cm2，鎳陽極電流密度1.2a/cm2，電解溫度900℃，鈦陽極與鎳陽極電流強(qiáng)度比例1﹕3，電解結(jié)束后將陰極得到的產(chǎn)物使用稀鹽酸洗滌，獲得產(chǎn)品10.5g，采用xrd進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖2(1-2)所示，結(jié)果表明產(chǎn)物為ni-ti合金。

實(shí)施例3用本發(fā)明方法制備鎳鈦合金

以純鈦屑、電解鎳片分別作為陽極、鎳棒作為陰極，等摩爾比nacl和kcl中加入0.5wt％ticl3、1.0wt％ticl2及1.64wt％nicl2組成的混合物為電解質(zhì)組成電解池，以兩立電源分別向兩個(gè)陽極供電，線路連接及電極布置如附圖1所示。控制鈦陽極電流密度0.1a/cm2，陰極電流密度1.0a/cm2，鎳陽極電流密度1.5a/cm2，電解溫度800℃，鈦陽極與鎳陽極電流強(qiáng)度比例1﹕2，電解結(jié)束后將陰極得到的產(chǎn)物使用稀鹽酸洗滌，獲得產(chǎn)品15.1g，采用xrd進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖2(1-3)所示，結(jié)果表明產(chǎn)物為ni-ti合金。

表1為三個(gè)實(shí)施例獲得產(chǎn)品化學(xué)成分。

表1本發(fā)明方法制備的合金粉與市售產(chǎn)品雜質(zhì)含量對(duì)比

由表1的試驗(yàn)結(jié)果可看出，采用本發(fā)明方法制備的鎳鈦合金粉由于工藝過程中的電解精煉效果，相對(duì)市售合金具有更低的雜質(zhì)含量，并且生產(chǎn)流程更簡(jiǎn)單，成本更低，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。